• Li, Xian-Feng
• Powell, Annie
• Fink, Karin

Abstract

3d-4f-Koordinationskomplexe haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Einzelmolekülmagneten (SMMs) und magnetischen Kühlmitteln große Aufmerksamkeit erregt. Diese Komplexe bestehen aus einer Kombination von 3d- und 4f-Ionen, die beide für ihre hervorragenden magnetischen Eigenschaften bekannt sind. Die faszinierenden Eigenschaften von SMMs machen sie vielversprechend für ein breites Spektrum von Anwendungen, darunter molekulare Spintronik, Materialien zur Speicherung von Informationen mit hoher Dichte und Quantencomputer. Insgesamt wurden fünfundvierzig V-Ln-Komplexe mit Nuklearitäten von tetranuklear bis tridekanuklear synthetisiert, von denen einige lokalisierte heterovalente Zustände von Vanadium-Ionen aufweisen. Die Hauptarbeit gliedert sich in die folgenden drei Teile:Kapitel 2 dieser Arbeit enthält eine umfassende Beschreibung der molekularen Strukturen und magnetischen Eigenschaften von zwei verschiedenen Typen von V-Ln-Komplexen, die mit Schlenk-Techniken synthetisiert wurden. Verschiedene Kombinationen von Liganden und Lösungsmitteln führten zu unterschiedlichen V-Ln-Komplexen. Das magnetische Verhalten der einzelnen Komplexe wird im Detail untersucht. Diese VIII2Dy2-Komplexe vom Schmetterlingstyp zeigen eine langsame Relaxation der Magnetisierung unter einem angelegten Gleichstromfeld (ac). Die magnetischen Eigenschaften der Komplexe werden anhand der Relaxationszeiten quantifiziert. Für den Komplex VIII2Dy2 2.2 lauten die erhaltenen Parameter τ0 = 1,518×10-5 s, τQTM = 1,15×10-3 s und Ueff = 14(2) K. Die Cluster VIII5Dy8 2.9 und VIII3VIVDy5 2.10 zeigen dagegen SMM-Eigenschaften, ohne dass ein Magnetfeld angelegt werden muss. Im Fall des Komplexes VIII5Dy8 2.9 bestätigen die Ergebnisse der Mikro-SQUID-Experimente das Vorhandensein von SMM-Verhalten unterhalb von 0.3 K, wie aus der Hysterese ersichtlich. Außerdem ergibt die Anpassung der Arrhenius-Gleichung eine Energiebarriere von 8 K und eine Relaxationszeit von 10-13 s für den VIII5Dy8 2.9-Komplex. Im Vergleich zu den SMM-Komplexen anderer dreiwertiger Übergangsmetall- und Lanthanidionen bestätigt dieses Kapitel, dass auch Komplexe vom Typ V-Ln als SMM-Kandidaten in Frage kommen, und erweitert zudem den Umfang der Forschung auf dem Gebiet der 3d-4f-SMMs erheblich.Kapitel 3 konzentriert sich auf die Kristallstrukturen und magnetischen Eigenschaften von 14 VIII4Ln4-Komplexen, die alle die gleiche Quadrat-in-Quadrat-Topologie aufweisen, sich aber in ihren Liganden und Lanthanidionen unterscheiden. Die Ergebnisse von Experimenten zur magnetischen Suszeptibilität bei Gleichstrom zeigen, dass diese VIII4Ln4-Komplexe ferromagnetische Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz dazu zeigen die VIII4Y4-Komplexe, die diamagnetische Y-Ionen enthalten, Antiferromagnetismus. Daraus lässt sich schließen, dass es eine ferromagnetische Wechselwirkung zwischen den Lanthanid- und Vanadium-Ionen gibt. Außerdem werden in diesem Abschnitt die magnetokalorischen Eigenschaften von zwei isostrukturellen VIII4Gd4-Komplexen mit leichten Unterschieden in den Liganden erörtert. VIII4Gd4 3.3 hat eine Entropieänderung von 16,08 J kg-1 K-1 bei 3 K für H = 7 T, während VIII4Gd4 3.7 eine Entropieänderung von 17,31 J kg-1 K-1 bei 3 K für H = 7 T hat.Kapitel 4 befasst sich mit den magnetostrukturellen Korrelationen einer Reihe von ringförmigen VIII-Ln-Komplexen anhand von Gleichstrom-Suszeptibilitätsmessungen. Darüber hinaus wird in diesem Kapitel die Beziehung zwischen den Metall-Metall-Abständen und der Anordnung der Vanadium- und Lanthanid-Ionen im Ring untersucht. Darüber hinaus werden die Auswirkungen von Ligandenänderungen auf die magnetischen Suszeptibilitätseigenschaften dieser isostrukturellen Komplexe diskutiert. Bemerkenswert ist, dass die Veränderung des Liganden keinen signifikanten Einfluss auf die gleichstrommagnetischen Suszeptibilitätseigenschaften hat. Die Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis des magnetischen Verhaltens bei, das in diesen ringförmigen VIII-Ln-Komplexen beobachtet wird.

Topics

• cluster
• Lanthanide
• vanadium
• discrete element method